TERMODINAMIKA DAN PENGGERAK AWAL

2.1 Pengertian dasar termodinamika.

Thermodinamika adalah ilmu tentang energi, yang secara spesific membahas tentang hubungan antara energi panas dengan kerja. Seperti telah diketahui bahwa energi didalam alam dapat terwujud dalam berbagai bentuk, selain energi panas dan kerja, yaitu energi kimia, energi listrik, energi nuklir, energi gelombang elektromagnit, energi akibat gaya magnit, dan lain-lain . Energi dapat berubah dari
satu bentuk ke bentuk lain, baik secara alami maupun hasil rekayasa tehnologi. Selain itu energi di alam semesta bersifat kekal, tidak dapat dibangkitkan atau dihilangkan, yang terjadi adalah perubahan energi dari satu bentuk menjadi bentuk lain tanpa ada pengurangan atau penambahan. Prinsip ini disebut sebagai prinsip konservasi atau kekekalan energi. Prinsip thermodinamika tersebut sebenarnya telah terjadi secara alami dalam kehidupan sehari-hari. Bumi setiap hari menerima energi gelombang elektromagnetik dari matahari, dan dibumi energi tersebut berubah menjadi energi panas, energi angin, gelombang laut, proses pertumbuhan berbagai tumbuh-tumbuhan dan banyak proses alam lainnya. Proses didalam diri manusia juga merupakan proses konversi energi yang kompleks, dari input energi kimia dalam maka nan menjadi energi gerak berupa segala kegiatan fisik manusia, dan energi yang sangat bernilai yaitu energi pikiran kita. Dengan berkembangnya ilmu pengetahuan dan teknologi, maka prinsip alamiah dalam berbagai proses thermodinamika direkayasa menjadi berbagai bentuk mekanisme untuk membantu manusia dalam menjalankan kegiatannya. Mesin-mesin transportasi darat, laut, maupun udara merupakan contoh yang sangat kita kenal dari mesin konversi energi, yang merubah energi kimia dalam bahan bakar atau sumber perpindahan diatas permukaan bumi, bahkan sampai di luar angkasa. Pabrik-pabrik dapat memproduksi berbagai jenis barang, digerakkan oleh mesin pembangkit energi listrik yang menggunakan prinsip konversi energi panas dan kerja. Untuk kenyamanan hidup, kita memanfaatkan mesin airconditioning, mesin pemanas, dan refrigerators yang menggunakan prinsip dasar thermodinamila. Aplikasi thermodinamika yang begitu luas dimungkinkan karena perkembangan ilmu thermodinamika sejak abad 17 yang dipelopori dengan penemuan mesin uap di Inggris, dan diikuti oleh para ilmuwan thermodinamika seperti Willian Rankine, Rudolph Clausius, dan Lord Kelvin pada abad ke 19. Pengembangan ilmu thermodinamika dimulai dengan pendekatan makroskopik, yaitu sifat thermodinamis didekati dari perilaku umum partikel-partikel zat yang menjadi media pembawa energi, yang disebut pendekatan thermodinamika klasik. Pendekatan tentang sifat thermodinamis suatu zat berdasarkan perilaku kumpulan partikel-partikel disebut pendekatan mikroskopis yang merupakan perkembangan ilmu thermodinamika modern, atau disebut thermodinamika statistik. Pendekatan thermodinamika statistik dimungkinkan karena perkembangan teknologi komputer, yang sangat membantu dalam menganalisis data dalam jumlah yang sangat besar.

Metode termodinamika statistik dikembangkan pertama kali beberapa tahun terakhir oleh Boltzmann di Jerman dan Gibbs di Amerika Serikat. Dengan ditemukannya teori kuantum, Bose, Einstein, Fermi, dan Dirac memperkenalkan beberapa modifikasi ide asli Boltzmann dan telah berhasil dalam menjelaskan beberapa aspek yang tidak dipenuhi oleh statistik Boltzmann.

Pendekatan statistik memiliki hubungan dekat dengan termodinamika dan teori kinetik. Untuk sistem partikel di mana energi partikel bisa ditentukan, kita bisa menurunkan dengan statistik mengenai persamaan keadaan dari suatu bahan dan persamaan energi bahan tersebut. Termodinamika statistik memberikan sebuah penafsiran tambahan tentang konsep entropi.

Termodinamika statistik (Mekanika statistik), tidak seperti teori kinetik, tidak fokus pada pertimbangan tumbukan antara 1 molekul dengan molekul lain atau dengan permukaan secara detail. Malahan ia mengambil keuntungan dari fakta bahwa molekul itu memiliki jumlah yang sangat banyak dan sifat rata-rata dari sejumlah besar molekul bisa dihitung walaupun tidak berisi informasi tentang molekul tertentu. Jadi sebagai misal, perusahaan asuransi bisa memprediksi dengan ketelitian yang tinggi tentang harapan hidup rata-rata semua orang yang yang lahir di Amerika Serikat pada tahun yang diberikan, tanpa mengetahui keadaan kesehatan salah satu dari orang-orang tersebut.

2.2  Klasifikasi Sistem Termodinamika

Suatu sistem thermodinamika adalah sustu masa atau daerah yang dipilih, untuk dijadikan obyek analisis. Daerah sekitar sistem tersebut disebut sebagai lingkungan. Batas antara sistem dengan lingkungannya disebut batas sistem (boundary), seperti terlihat pada Gambar 1.1. Dalam aplikasinya batas sistem nerupakan bagian dari sistem maupun lingkungannya, dan dapat tetap atau dapat berubah posisi atau bergerak.

Gambar 1.1. Skema sistem thermodinamika

Sistem termodinamika bisa diklasifikasikan ke dalam tiga kelompok:

1. Sistem tertutup; 2. Sistem terbuka; dan 3. Sistem terisolasi.

1. Sistem tertutup.

Merupakan sistem massa tetap dan identitas batas sistem ditentukan oleh ruang zat yang menempatinya. Contoh sistem tertutup adalah suatu balon udara yang dipanaskan, dimana masa udara didalam balon tetap, tetapi volumenya berubah, dan energi panas masuk kedalam masa udara didalam balon Sistem tertutup ditunjukkan oleh gambar 1. Gas di dalam silinder dianggap sebagai suatu sistem. Jika panas diberikan ke silinder dari sumber luar, temperatur gas akan naik dan piston bergerak ke atas.

Gambar 1. Sistem termodinamika tertutup.

Ketika piston naik, batas sistem bergerak. Dengan kata lain, panas dan kerja melewati batas sistem selama proses, tetapi tidak ada terjadi penambahan atau pengurangan massa zat.

Asyari-Daryus, Termodinamika Teknik I Universitas Darma Persada – Jakarta. 9

2. Sistem terbuka

Pada sistem ini, zat melewati batas sistem. Panas dan kerja bisa juga melewati batas sistem. Gambar 2 menunjukkan diagram sebuah kompresor udara yang menggambarkan sistem terbuka ini.

Gambar 2. Sistem termodinamika terbuka.

Zat yang melewati batas sistem adalah udara bertekanan rendah (L.P) yang memasuki kompresor dan udara bertekanan tinggi (H.P) yang meninggalkan kompresor. Kerja melewati batas sistem melalui poros penggerak dan panas ditransfer melewati batas sistem melalui dinding silinder.

3. Sistem terisolasi

Adalah sebuah sistem yang sama sekali tidak dipengaruhi oleh lingkungannya. Sistem ini massanya tetap dan tidak ada panas atau kerja yang melewati batas sistem.

2.3 Sifat-sifat Sistem

Keadaan sistem bisa diidentifikasi atau diterangkan dengan besaran yang bisa diobservasi seperti volume, temperatur, tekanan, kerapatan dan sebagainya. Semua besaran yang mengidentifikasi keadaan sistem disebut sifat-sifat sistem.

2.4 Klasifikasi Sifat-sifat Sistem

Sifat-sifat termodinamika bisa dibagi atas dua kelompok umum:

1. Sifat ekstensif, dan 2. Sifat intensif.

1. Sifat ekstensif

Besaran sifat dari sistem dibagi ke dalam beberapa bagian. Sifat sistem, yang harga untuk keseluruhan sistem merupakan jumlah dari harga komponen-komponen individu sistem tersebut, disebut sifat ekstensif. Contohnya, volume total, massa total, dan energi total sistem adalah sifat-sifat ekstensif.

2. Sifat intensif

Perhatikan bahwa temperatur sistem bukanlah jumlah dari temperatur-temperatur bagian sistem. Begitu juga dengan tekanan dan kerapatan sistem. Sifat-sifat seperti temperatur, tekanan dan kerapatan ini disebut sifat intensif.

2.5 Kesetimbangan Termal

Misalkan dua benda yang berasal dari material yang sama atau berbeda, yang satu panas, dan lainnya dingin. Ketika benda ini ditemukan, benda yang panas menjadi lebih dingin dan benda yang dingin menjadi lebih panas. Jika kedua benda ini dibiarkan bersinggungan untuk beberapa lama, akan tercapai keadaan dimana tidak ada perubahan yang bisa diamati terhadap sifat-sifat kedua benda tersebut. Keadaan ini disebut keadaan kesetimbangan termal, dan kedua benda akan mempunyai temperatur yang sama.

2.6 Bentuk-bentuk energi

Telah disampaikan sebelumnya bahwa energi dapat terwujud dalam berbagai bentuk, yaitu energi kimia, energi panas, energi mekanis, energi listrik, energi nuklir, energi gelombang elektromagnetik, energi gaya magnit, dan lain-lain. Suatu media pembawa energi dapat mengandung berbagai bentuk energi tersebut sekaligus, dan jumlah energinya disebut energi total (E). Dalam analisis thermodinamika sering digunakan energi total setiap satuan masa media (m), yang disebut sebagai energi per-satuan masa (e) yaitu,

Berbagai bentuk energi diatas dapat pula dikelompokkan menjadi dua bentuk, yaitu energi makroskopik dan energi mikroskopik. Energi makroskopik adalah keberadaan energi ditandai dari posisinya terhadap lingkungannya atau terhadap suatu referensi yang ditentukan. Contoh bentuk energi makroskopik adalah energi kinetik (KE) dan energi potensial (PE). Keberadaan energi mikroskopik ditentukan oleh struktur internal dari= zat pembawa energi sendiri dan tidak tergantung kepada lingkungannnya, yaitu struktur dan gerakan molekul zat tersebut. Energi mikroskopik ini disebut sebagai energi internal (U).

Energi makroskopik berhubungan dengan gerakan masa pembawa energi, dan pengaruh luar seperti gaya gravitasi, pengaruh energi listrik, sifat magnit, dan tegangan pemukaan fluida. Energi kinetis KE adalah energi yang disebabkan oleh gerakan relatif terhadap suatu referensi, dan besarnya adalah:

atau dalam bentuk energi per-satuan masa:

dengan,  m = satuan masa media pembawa energi

  V = satuan kecepatan gerakan masa.

Energi potensial adalah energi yang disebabkan oleh posisi elevasinya dalam medan gravitasi, dan besarnya adalah:

PE = m g z

Atau dalam bentuk energi per-satuan masa,

pe = g z

dengan, g = gaya gravitasi

z = posisi elevasi terhadap suatu referensi.

Energi internal meliputi semua jenis energi mikroskopik, yaitu akibat dari struktur dan aktivitas molekul dalam masa yang ditinjau. Struktur molekul adalah jarak antar molekul dan besar gaya tarik antar molekul, sedang aktivitas molekul adalah kecepatan gerak molekul. Energi laten adalah energi yang merubah jarak dan gaya tarik antar molekul, sehingga masa berubah fase antara fase padat atau cair menjadi gas. Energi sensibel merubah kecepatan gerak molekul, yang ditandai oleh perubahan temperatur dari masa yang ditinjau. Energi kimia adalah energi internal sebagai akibat dari komposisi kimia sua tu zat, yang merupakan energi yang mengikat atom dalam molekul zat tersebut. Perubahan struktur atom menyebabkan perubahan energi pengikat atom dalam molekul, sehingga reaksinya dapat melepaskan energi (eksothermis) misalnya dalam reaksi pembakaran, atau memerlukan energi (indothermis). Bentuk energi internal lainnya adalah energi nuklir, yang merupakan energi ikatan antara atom dengan intinya.

Dalam bahasan thermodinamika efek dari jenis energi makroskopik lain yaitu energi magetik, dan tegangan permukaan fluida dapat diabaikan, sehingga energi total E dari masa pembawa energi tersebut adalah:

E = U + KE + PE = U +  + mgz

atau dalam bentuk energi per-satuan masa,

e = u +ke +pe = u +  + gz

Dalam aplikasi bidang teknik masa atau sistem thermodinamika yang ditinjau biasanya tidak bergerak selama proses berlangsung, sehingga perubahan energi potensial dan energi kinetisnya sama dengan nol.

2.7  Karakteristik

Karakteristik yang menentukan sifat dari sistem disebut property dari sistem, seperti tekanan P, temperatur T, volume V, masa m, viskositas, konduksi panas, dan lain-lain. Selain itu ada juga property yang disefinisikan dari property yang lainnya seperti, berat jenis, volume spesifik, panas jenis, dan lain-lain. Suatu sistem dapat berada pada suatu kondisi yang tidak berubah, apabila masing-masing jenis property sistem tersebut dapat diukur pada semua bagiannya dan tidak berbeda nilainya. Kondisi tersebut disebut sebagai keadaan (state) tertentu dari sistem, dimana sistem mempunyai nilai property yang tetap. Apabila property nya berubah, maka keadaan sistem tersebut disebut mengalami perubahan keadaan. Suatu sistem yang tidak mengalami perubahan keadaan disebut sistem dalam keadaan seimbang (equilibrium). Perubahan sistem thermodinamika dari keadaan seimbang satu menjadi keadaan seimbang lain disebut proses, dan rangkaian keadaan diantara keadaan awal dan akhir disebut linasan proses seperti terlihat pada Gambar 1.2.

Gambar 1.2. Proses dari keadaan 1 ke keadaan 2

Tergantung dari jenis prosesnya, maka keadaan 2 dapat dicapai dari keadaan 1 melalui berbagai lintasan yang berbeda. Proses thermidinamika biasanya digambarkan dalam sistem koordinat 2 dua property, yaitu P-V diagram, P-v diagram, atau T-S diagram. Proses yang berjalan pada satu jenis property tetap, disebut proses iso - diikuti nama property nya, misalnya proses isobaris (tekanan konstan), proses isochoris (volume konstan), proses isothermis (temperatur konstan) dan la in-lain. Suatu sistem disebut menjalani suatu siklus, apabila sistem tersebut menjalani rangkaian beberapa proses, dengan keadaan akhir sistem kembali ke keadaan awalnya. Pada Gambar 1.3 (a) terlihat suatu siklus terdiri dari 2 jenis proses, dan Gambar 1.3 (b) siklus lain dengan 4 jenis proses.

(a). Siklus dengan 2 proses (b). Siklus dengan 4 proses

Gambar 1.3. Diagram siklus thermodinamika

2.8 SISTEM SATUAN, TEKANAN, DAN TEMPERATUR.

2.8.1  Sistem Satuan.

Suatu sistem satuan adalah sistem besarn atau unit untuk mengkuantifikasikan dimensi dari suatu property. Sistem satuan yang sekarang dipergunakan di seluruh dunia, termasuk Indonesia, adalah Sistem SI  (Sistem Internasional. Sistem ini menggantikan 2 sistem yang dipergunakan sebelumnya, yaitu sistem British dan sistem Metris. Dalam sistem SI ada 7 macam dimensi dasar, yaitu panjang (m), massa (kg), waktu (detik), temperatur (K), arus listrik (A), satuan sinar (candela-c), dan satuan molekul (mol). Satuan gaya merupakan kombinasi dari masa dan percepatan, dan mempunyai besaran N (Newton), yang didefinisikan menurut Hukum Newton,

F = m a

Dan 1 N adalah gaya yang diperlukan untuk memberikan percepatan sebesar 1 m/det2 pada suatu masa sebesar 1 kg sehingga.

1 N = 1 kg. m/det2

Ukuran berat (W) adalah gaya yang ditimbulkan oleh masa m kg, dengan percepatan sebesar medan gravitasi yang terjadi (g), sebagai berikut.

W = m g

Satuan W adalah Newton, sedang besar gravitasi di bumi adalah 9,807 m/det2 di permukaan laut dan semakin kecil dengan bertambahnya elevasi. Kerja yang merupakan salah satu bentuk energi, adalah gaya kali jarak dengan satuan N.m, dan disebut pula J (Joule) yaitu,

1 J = 1 N.m

Satuan Joule juga digunakan dalam dimensi energi panas, dan biasanya ukurannya dalam kJ (kilojoule) atau MJ (Mega Joule).

2.8.2 Tekanan.

Tekanan merupakan salah satu property yang terpenting dalam thermodinamika, dan didefinisikan sebagai gaya tekan suatu fluida (cair atau gas) pada satu satuan unit luas area. Istilah tekanan pada benda padat disebut tegangan (stress). Satuan tekanan adalah Pa (Pascal), yang didefinisikan sebagai, 1 Pa = 1 N/m2 Karena satuan Pascal terlalu kecil, maka dalam analisis thermodinamika

seringdigunakan satua kilopascal (1 kPa = 103 Pa), atau megapascal (1 MPa = 106 Pa). Satuan tekanan yang cukup dikenal adalah satuan bar (barometric), atau atm (standard atmosphere), sebagai berikut.

1 bar = 105 Pa = 0,1 Mpa = 100kPa

1 atm = 101. 325 Pa = 101,325 kPa = 1, 01325 bar

Pengukuran tekanan dengan menggunakan referensi tekanan nol absolut disebut tekanan absolut (ata), sedang tekanan manometer (ato) adalah tekanan relatif terhadap tekanan atmosfir. Tekanan vakum adalah tekanan dibawah 1 atm, yaitu perbedaan antara tekanan atmosfir dengan tekanan absolut, seperti ditunjukkan dalam Gambar 1.4. sebagai berikut,

Gambar 1.4. Hubungan pengukuran beberapa jenis tekanan

Alat pengukur tekanan diatas atmosfir adalah manometer, alat pengukur tekanan vakum disebut manometer vakum, sedang alat pengukur tekanan atmosfir disebut barometer. Terdapat banyak jenis metode pengukuran tekanan seperti pipa U, manometer pegas, atau transduser elektronik.

2.8.3  Temperatur

Ukuran temperatur berfungsi untuk mengindikasikan adanya energi panas pada suatu benda padat, cair, atau gas. Metodenya biasanya menggunakan perubahan salah satu property suatu material karena panas, seperti pemuaian, dan sifat listrik. Prinsip pengukurannya adalah apabila suatu alat ukur ditempelkan pada benda yang akan diukur temperaturnya, maka akan terjadi perpindahan panas ke alat ukur sampai terjadi keadaan seimbang. Dengan demikian temperatur yang terterapada alat ukur adalah sama dengan temperatur pada benda yang diukur temperaturnya. Prinsip tersebut menghasilkan Hukum Thermodinamika Zeroth (Zeroth Law of Thermodynamics), yaitu apabila dua benda dalam keadaan seimbang thermal dengan benda ketiga maka dua benda tersebut juga dalam keadaan seimbang thermal walaupuntidak saling bersentuhan.

Dalam sistem SI satuan temperatur adalah Kelvin (K) tanpa derajad. Skala dari ukuran temperatur dalam derajad Celcius adalah sama dengan skala ukuran Kelvin, tetapi titik nol oC sama dengan 273,15 K. Titik nol oC adalah kondisi es mencair pada keadaan standard atmosfir, sedang kondisi 0 K adalah kondisi nol mutlak dimana semua gerakan yang menghasilkan energi pada semua materi berhenti. Dalam analisis thermodinamika, apabila yang dimaksudkan adalah ukuran temperatur maka yang digunakan adalah ukuran dalam K, sedang apabila analisis berhubungan dengan perbedaan temperatur maka baik ukuran oC maupun K dapat digunakan.

2.9 Persamaan keadaan gas ideal dan diagram P-v-T

Dari hasil eksperimen, nilai besaran-besaran termodinamika bergantung satu sama lain.

                       

Volume dikecilkan                                                      Suhu dinaikkan

tekanan naik                                                                panjang bertambah

`Apabila volume (V), suhu (T) dan massa (m) diatur dengan nilai tertentu, maka nilai tekanan (P) tidak bisa sebarang. Ada hubungan antara besaran-besaran ini sbb: f(P, V, T, m) = 0

Hubungan ini disebut persamaan keadaan.Biasanya persamaan keadaan dituliskan berdasarkan sifat-sifat alam bukan berapa banyak material berada, sehingga besaran ekstensif diganti dengan nilai spesifiknya. Seperti V menjadi v =   sehingga persamaan keadaan menjadi: f(P, v, T) = 0

Persamaan ini bervariasi dari satu zat ke zat yang lain. Hubungan antar satu sama lain biasanya tidak sederhana. Untuk mempermudah, sering dipakai ilustrasi grafik. Contoh eksperimen untuk 1 mole gas karbon dioksida:

Plot antara Pv/T vs. P untuk tiga temperatur yang berbeda.

Ilustrasi grafik tersebut menunjukkan:

§  Tampak bahwa nilai Pv/T tidak konstan

§  Pada tekanan rendah ketiga kurva menyatu pada nilai Pv/T = R dengan R merupakan konstanta gas universal.

§  Pada suhu tinggi, kurva mendekati garis lurus

Pada tekanan yang cukup rendah, untuk semua gas:

Pv/T = R atau Pv = RT

Oleh karena itu seringkali digunakan pendekatan “gas ideal” yang mengasumsikan bahwa rasio Pv/T selalu sama dengan R untuk semua tekanan dan temperatur. Kita tahu bahwa di alam tidak ada “gas ideal” semacam itu, gas yang mendekati gas ideal terjadi pada tekanan rendah dan suhu tinggi, namun studi tentang gas ideal sangat bermanfaat sebagai salah satu pendekatan untuk mengetahui sifat-sifat gas sesungguhnya.

Persamaan gas ideal:

Pv = RT

karena v =  maka persamaan gas ideal juga dapat ditulis

PV = nRT

Permukaan kurva gas ideal

2.10 Proses-Proses dalam termodinamika

2.10.1 Proses Isokoris (volume konstan)

Bila volume konstan, p/T = konstan, 

                                                p_i/ T_i = p_f/T_f

                        p             f

           

                                       i       

                                                                                                   V     

Pada proses ini DV = 0, maka usaha yang dilakukan W = 0, sehingga

                                               

                                                Q =  DU = n c_v DT

2.10.2 Proses Isobaris (tekanan konstan)

Bila tekanan konstan, V/T = konstan,

                                    V_i/ T_i = V_f/T_f

                        p            

           

                                           i                               f                   

                                                                                                   V     

Pada proses ini usaha yang dilakukan W = p DV = p (V_f - V_i ) , sehingga

                                               

DU = Q - W

                                      DU = n c_p DT -  p DV

2.10.3 Proses Isotermis (temperatur konstan)

Bila temperatur konstan, pV = konstan,

Vo disini Pv = RT = konstan, sering disebut sebagai “Hukum Boyle”.                    

                                                p_iV_i = p_fV_f

                        p             i

           

                                                                           f                       V     

Pada proses ini DT = 0, maka perubahan tenaga internal DU = 0, dan usaha yang dilakukan :

                                                W = ò p dV

p = nRT/V, maka

                                                W = nRT  ò (1/V)  dV

                                                W = nRT ln (V_f/V_i)

           

                                                            Q =  W

2.10.4 Proses Adiabatis

Pada proses ini tidak ada kalor yang masuk, maupun keluar dari sistem, Q = 0. Pada proses adiabatik berlaku hubungan  pV^g= konstan (buktikan),                                     

                                                p_iV^g_i = p_fV^g_f

                        p             i

           

                                                                           f       

                                                                                                   V     

Usaha yang dilakukan pada proses adiabatis :

                                                W = ò p dV

p = k/V^g  , k = konstan , maka

                                                W = ò (k/V^g )  dV

                                                W = 1/(1-g) { p_fV_f - p_iV_i}

           

                                                       DU = -W

2.11 Hukum Termodinamika

Berikut ini ada tiga hukum termodinamika yang penting untuk diketahui:

1. Hukum termodinamika ke-nol;

2. Hukum termodinamika kesatu dan

3. Hukum termodinamika kedua.

2.11.1 Hukum Ke-nol Termodinamika

Hukum ini berbunyi: “Jika dua benda berada dalam kondisi kesetimbangan termal dengan benda ketiga, maka benda-benda tersebut berada dalam kesetimbangan termal satu sama lainnya”.

2.11.2 Hukum Kesatu Termodinamika

Hukum ini berbunyi: “Kalor dan kerja mekanik adalah bisa saling tukar”. Sesuai dengan hukum ini, maka sejumlah kerja mekanik dibutuhkan untuk menghasilkan sejumlah kalor, dan sebaliknya.

Hukum ini bisa juga dinyatakan sebagai: “Energi tidak bisa dibuat atau dimusnahkan, namun bisa dirubah dari satu bentuk ke bentuk lainnya”. Sesuai dengan hukum ini, energi yang diberikan oleh kalor mesti sama dengan kerja eksternal yang dilakukan ditambah dengan perolehan energi dalam karena kenaikan temperatur. Keseluruhan energi potensial dan energi kinetik zat-zat yang terdapat dalam suatu sistem, disebut energi dalam ; U . Energi dalam merupakan fungsi keadaankarena besarnya hanya bergantung pada keadaan sistem. Bila dalam suatu perubahan sistem menyerap sejumlah (kecil) kalor, δ q , dan melakukan kerja (kecil), δ w , makasistem akan mengalami perubahan energi dalam, d U  , sebesar

U  = δ q + δ w ...…( 7)

untuk perubahan yang besar pada suatu sistem dari keadaan 1 (energi dalam U 1 ) keadaan 2 (energi dalam U 2 ), maka akan terjadi perubahan energi dalam (∆ U  ),sebesar  

∆U = U  2 - U 1…………(8)

sehingga diperoleh

U 2 - U 1 = q + w...… …(9)

∆U = q + w………..(10)

Persamaan (10) merupakan bentuk matematik dari hukum pertamatermodinamika. Menurut ungkapan ini, energi suatu sistem dapat berubah melalui kalor dan kerja.Bila kerja yang dilakukan oleh sistem hanya terbatas pada kerja ekspansi (misalnyapada kebanyakan reaksi kimia), maka persamaan (10) dapat diubah menjadi

U = δ q – pd V .…….. (11)

pada volume tetap,

d V = 0, maka U = δ q..……….. (12)

atau untuk perubahan besar,

∆ U  = q……… (13)

Menurut persamaan (13) perubahan energi dalam adalah kalor yang diserap oleh sistem bila proses berlangsung pada volume tetap

Secara matematik:

Q = ΔU +W

dimana, Q = kalor yang dipindahkan

ΔU = perubahan energi dalam

W = kerja yang dilakukan dalam satuan kalor

Persamaan di atas bisa juga ditulis dalam bentuk diferensial atau untuk perubahan infinitisimal :

dQ = dU + dW

2.113 Hukum Kedua Termodinamika

Hukum ini berbunyi: “Ada batas tertentu dari jumlah energi mekanik, yang diperoleh dari sejumlah energi panas”.

Pada umumnya perubahan yang terjadi di alam disertai dengan perubahan energi. Dalam proses perubahan energi ini ada dua aspek penting, yaitu arahpemindahan energi dan pengubahan energi dari satu bentuk ke bentuk yang lain.Walaupun hukum pertama termodinamika menetapkan hubungan antara kalor yangdiserap dengan kerja yang dilakukan oleh sistem, tetapi hukum ini tidak menunjukkanbatas-batas mengenai sumber maupun arah aliran energi.Hukum kedua termodinamika dirumuskan untuk menyatakan pembatasan-pembatasan yang berhubungan dengan pengubahan kalor menjadi kerja, dan jugauntuk menunjukkan arah perubahan proses di alam. Dalam bentuknya yang palingumum, hukum kedua termodinamika dirumuskan dengan mempergunakan suatu fungsi keadaan yang disebut entropi.

Hukum termodinamika ini telah dinyatakan oleh Claussius dalam bentuk yang sedikit berbeda: “adalah tidak mungkin bagi mesin yang bekerja sendiri bekerja dalam proses siklik, untuk mentransfer panas dari benda dengan temperatur lebih rendah ke benda dengan temperatur yang lebih tinggi, tanpa adanya bantuan pihak luar”. Atau dengan kata lain, panas tidak bisa mengalir dengan sendirinya dari benda dingin ke benda panas tanpa bantuan pihak eksternal.

Hukum ini juga dinyatakan oleh Kelvin-Planck sebagai: “adalah tidak mungkin membuat mesin yang bekerja dalam proses siklik yang tujuan tunggalnya untuk mengkonversi energi panas ke energi kerja”. Dengan kata lain, tidak ada mesin panas sebenarnya, bekerja dalam proses siklik, bisa merubah energi panas yang diberikan menjadi kerja mekanik. Artinya terjadi penurunan energi dalam proses menghasilkan kerja mekanik dari panas. Berdasarkan pernyataan ini, hukum kedua termodinamika kadang-kadang disebut sebagai hukum degradasi energi.

 Jika ∆ S as ialah perubahan entropi yangterjadi di alam semesta, maka bagi setiap proses spontan berlaku, ∆S as > 0.Dengan memandang alam semesta itu sebagai sistem dan lingkungan, maka dapatpula dikatakan bahwa untuk semua proses spontan berlaku,

∆S Sistem + ∆S lingkungan > 0

dengan ∆S sistemialah perubahan entropi sistem dan ∆S lingkungan ialah perubahan entropi lingkungan.

2.12  Hukum ketiga termodinamika

2.12.1 Entropi zat mumi pada titik not absolut

Entropi dapat dipandang sebagai besaran makroskopis yang mengukurketidakteraturan sistem, yang berarti suatu sifat menyangkut sejumlah besar molekulyang tersusun secara tidak teratur dalam ruangan termasuk distribusi energinya.Sebagai ilustrasi, dua buah balon yang sama besar dan saling berhubungan melaluisebuah kran. Satu balon berisi

 N  molekul gas ideal, sedangkan balon yang satu hampaudara. Jika kran dibuka, maka gas akan berdifusi ke dalam balon yang kosong secarasecara spontan, sehingga distribusi gas dalam dua buah balon menjadi merata.Kebolehjadian untuk menemukan sebuah molekul gas pada salah satu balonadalah ½. Kebolehjadian untuk menemukan dua buah molekul dalam balon yangsama adalah (½)2 , dan kebolehjadian untuk menemukan N molekul berada dalambalon yang sama adalah (½) N. Kebolehjadian semakin kecil dan praktis mendekati nolapabila harga

 N  sangat besar (misalnya sebesar tetapan Avogadro) Gas yangberdifusi secara spontan dan mengisi stiap ruang yang ada dalam balon merupakankeadaan dengan kebolehjadian yang paling tinggi, atau keadaan yang paling memungkinkan .Jika W  menyatakan besarnya kebolehjadian sistem untuk mencapai suatukeadaan tertentu, maka menurut Boltzmann dan Planck hubungan antara entropi dankeboleh jadian diberikan oleh ungkapan S =  k ln W 

(k = tetapan Boltzmann)  Entropi dapat dihubungkan dengan ‘kekacauan’ atau ketidakteraturan sistem.Keadaan sistem yang kacau ialah keadaan di mana partikel-partikel (molekul, atom atau ion) tersusun secara tidak teratur. Makin kacau susunan keadaan sistem, makinbesar kebolehjadian keadaan sistem dan makin besar entropi. Oleh karena itu zatpadat kristal pada umumnya mempunyai entropi yang relatif rendah dibandingkandengan cairan atau gas. Gas mempunyai entropi yang paling tinggi karena keadaansistem paling tidak teratur.Seperti telah diuraikan di atas bahwa makin kacau atau tidak teratur susunanmolekul, makin tinggi harga W  dan entropi. Sebaliknya makin teratur susunanmolekul sistem, makin rendah harga W  dan entropi. Kalau suatu zat murnididinginkan hingga dekat 0 K, semua gerakan translasi dan rotasi terhenti danmolekul-molekul mengambil kedudukan tertentu dalam kisi kristal. Molekul hanyamemiliki energi vibrasi yang sama besar sehingga berada dalam keadaan kuantumtunggal. Ditinjau dan kedudukan dan distribusi energi, penyusunan molekul-molekuldalam suatu kristal yang sempurna pad 0 K hanya dapat dilaksanakan dengan satucara. Dalam hal ini W  = 1 dan ln W  = 0, sehingga menurut persamaan boltzmann S = 0. Jadi, entropi suatu kristal murni yang sempurna ialah nol pada 0 K . Pernyataan initerkenal sebagai Hukum Ketiga Temomedinamika. Ungkapan matematik hukumtermodinamika ketiga adalah

0S T=0 = 0

2.12.2  Fungsi Energi Bebas Helmholtz

Bagi suatu perubahan kecil yang berlangsung tak reversibel pada temperatur T  berlaku:

dS> δ q/T atau δ q - T d S<0

kalau sistem hanya dapat melakukan kerja volume, maka persamaan (43) dapatdiubah menjadid

U + pdV -T dS< 0 ..

pada volume tetap, dV = 0, sehinggad

U - T  d S < 0 atau d( U  —  TS ) T,p < 0

fungsi

U - TS,

yang merupakan fungsi keadaan, disebut energi bebas Helmholtz,

 A,  A=U-TS

Bila persamaan dideferensiasi, diperolehd

 A = d U  - T  dS – Sd T 

 bagi proses yang berjalan reversibel dan isoterm

d  A = δ W ..

jadi penurunan energi bebas helmholtz, -

 ∆  A , ialah kerja maksimum yang dapatdihasilkan dan suatu proses yang dikerjakan secara isoterm.

2.12.3 Fungsi Energi Bebas Gibbs

Kebanyakan proses biasanya dikerjakan pada temperatur dan tekanan tetap.Pada kondisi ini, persamaan (44) dapat ditulis dalam bentuk,d( U  —  pV  — TS)T,p< 0 .

Besaran U + PV  — TS

merupakan fungsi keadaan, disebut energi bebas Gibbs , G.

 G =U+PV   —  TS =H -TS =A + PV 

 Jadi, suatu proses yang berlangsung pada temperatur dan tekanan tetap disertaidengan penurunan energi bebar Gibbs,

(d G) T,p < 0 (hanya kerja volume)

Suatu persamaan penting yang mengkaitkan ∆ H , ∆S dan ∆G dapat diturunkan sebagai berikut,  ∆ G =  ∆  H - T   ∆ S